РАДИКАЛЫ

РАДИКАЛЫ (остатки), устойчивые группировки атомов в молекуле вещества. Р. переходят в неизмененном виде из одного соединения в другое в целом ряде хим. превращений. Понятие Р. впервые встречается у Лавуазье (Lavoisier, 1787). Работы Ге-Люссака (Gay-Lussac) над цианом (1815), Либиха и Велера (Liebig, Woh-ler) над бензоилом (1832) послужили фундаментом для создания теории радикалов, основным положением к-рой являлась мысль, что органические вещества составлены из Р., подобно тому как неорганические—из атомов. Берце-лиус (Berzelius)—ярый защитник теории Р.— предлагал даже обозначать Р. одним символом, подобно тому как обозначают отдельные атомы. Признание абсолютной неизменяемости Р. являлось слабой стороной старой теории Р., вследствие чего позднее она была заменена теорией типов (см. Органическая химия), однако понятие Р. сохранилось до наст, времени и сильно облегчает как номенклатуру органических соединений, так и рассмотрение превращений органических веществ.—По количеству свободных валентностей различают одновалентные, двухвалентные и трехвалентные Р.; так напр. от метана СН₄ последовательным отнятием водорода производятся Р.: одновалентный метил СН₃—, двухвалентный метиленСН₂ = и трехвалентный метенил или метин СН=. Наиболее распространены одновалентные Р.—остатки предельных насыщенных углеводородов с общей формулой С_пН_2п+1, т. н. алкилы (см.). Остатки ароматических углеводородов, содержащие цикл бензола, получили название арилов или ароматических Р. Часто встречаются следующие Р.: СН₃—метил; С₂Н₅—этил; С₃Н₇—пропил; С₄Н₉— бутил; С₅Н_Х1—амил, представляющие остатки соответствующих углеводородов; СН₂=СН— винил; СН₃—С—ацетил—остаток уксусной (I О K-Tbi,R—С—ацил—общее название остатка к-ты; II О С_вН₆—фенил—остаток бензола; С_вН₅—С—бен- О зоил; CN—циан;—С—карбонил;—С—ОН—кар-II                        II О                       О боксил; HS0₃—'Сульфоксил и др. Реакция введения в молекулу органического вещества Р. метила получила название метилирования, аналогично употребляются термины ацилирование, ацетилирование и т. п. Радикалы, входя в то или иное соединение, могут сообщать ему характерное биохим, действие. Р., входя в состав сложной органической молекулы, оказывают влияние на связанные с ними атомы и группировки, так напр. радикалы С_вН₆ —фенил, СН₃—С—ацетил, С_вН₅С—бен- зоил сообщают веществу кислотные свойства, т.-е. делают подвижным атом водорода в соседних группировках. Такие Р. получили название отрицательных атомных групп, отрицательных Р. Влияние отрицательных Р. можно пояснить следующими примерами: 1)в спиртах (С₂Н₅ОН и др.) водород гидроксила не обладает кислотными свойствами, спирты—вещества нейтрального характера, когда же гицроксил связан с отрицательным Р.,то появляются ясно выраженные кислотные свойства: С₆Н₆ОН—карболовая к-та; СН₃—С—ОН уксусная к-та; 2)остаток II О аммиака—аминогруппа NH₂—теряет свои щелочные свойства при соединении с отрицательным Р.: СН₃—NH₂—метиламин—вещество резко основного характера: C₆H₅NH₂—анилин— лишь слабо основные свойства; СН₃— С—NH₃— О . ацетамид — нейтральное тело. Отрицательное влияние Р. стоит в тесной связи с ненасыщенно-етью Р., т. е. наличием в нем двойных или тройных связей. Первые попытки получения свободных Р. (Frankland, КоШе, 1848; Бутлеров, 1859) привели к отрицательным результатам вследствие легкости, с которой отдельные Р. соединяются между собой. Р. 1890 г. Неф (Nef) вновь поднимает вопрос о свободных Р., показав существование ряда соединений с двувалентным С, а в 1900 г. Гомберг (Gomberg) впервые открывает свобод-ныйР.—трифенилметил(С₆Н₅)³С—,образующийся при высокой темп, благодаря диссоциации гексафенилзтана (С₆Н₅)₃С-С(С₆Н₅)з «± 2(С_еН₅)зС-. Позднее удалось получить целый ряд свободных радикалов,сравнительно устойчивых и при нормальной температуре (работы Schlenk'a, Zieg-Jer'a, Wieland'a). В результате этих исследований выработалось современное представление о радикалах как о свободно существующих, ненасыщенных комплексах с отклоняющейся от нормы валентностью центрального атома (Виланд). Лит.: Henrich F., Theorien der organischen Chemie, Braunschweig, 1924; Walden P., Chemie der freien Radikale, Lpz., i924.                         А. Кузин.